用OSP解除Secm中高度的影响

1. 简介

扫描电化学显微镜（secm）可以为传感器或者电极等提供非常有价值的信息。对传感器的活性和传感器表面的导电性进行高分辨率的观察，可以推动具有更好重现性、更高敏感性的传感器的发展。用secm技术测量电化学活性的关键是secm探针与样品极为接近并在扫描过程中一直保持恒定距离，因为测量的表面电流会受形貌和电化学活性的双重影响，得到的响应为两者总和。

对于小面积扫描或者可以认为是平坦的传感器，这不是问题。但是，对于那些不平坦的（比如丝网印刷）、无法调平的（比如易损的生物表面）或者不够精确的（比如大面积传感器）、有一些掩饰或者潜在追踪的传感器，就有必要从探针信号中移除形貌的影响，从而获得表面真实电化学活性。

采用高度追踪技术，可以有效排除形貌的影响，从而公正测量电化学活性。本文通过非触式微区形貌测试系统（osp）测量形貌。

2. 方法

解除表面形貌的影响要求osp和secm定位扫描区域一致，探针高度变化与样品表面特征一致。这就需要通过一个在两种技术中都可见的参照物来定位。

在下面的例子中，采用m370的secm结合高度跟踪技术研究了两个小的丝网印刷传感器。传感器区域由导电碳墨连接。第一个例子中图像显示了传感器表面导电性，第二个例子中研究了传感器活性在偏置条件下的变化。两个例子中都先扫描了定位标志，这样图像信息就可以准确的应用到第二部分实验中的secm探针尖端上。

图1（a）是镶嵌在聚四氟乙烯中的丝网印刷传感器。图1（b）中的校准标志是用尖刀划的，这样osp和secm都能完全检测到该形貌。找到十字中心位置后，其他的扫描就有基准了。

图1 （a）镶嵌在ptfe中的丝网印刷传感器；（b）十字校准标志（放大200倍）

3. 结果

3.1 osp测量

m470（或m370）连接osp传感器头，可以检测漫散射激光，从而测定十字特征位置的形貌。在x轴和y轴分别重复进行osp线扫描，每次扫描后通过螺钉调整样品水平。经过多次扫描，样品十字区域调至水平，足够进行secm实验。调平前后样品十字区域的osp面扫描结果如图3所示。

图2 样品调平前（a）和调平后（b）的osp面扫描结果

十字中心找到后，osp探针移动到中心位置，基准设为0。移动探针到（x，y）=（0，500） μm，再次把坐标设为0。再进行一次osp面扫描，结果如图3所示。此形貌用来解除后续secm实验中形貌的影响。可以看出，传感器表面上，扫描区域的底部到顶部有明显的倾斜或者约20 μm深的凹陷。

图3 丝网印刷传感器表面的osp结果（步长10μm）

3.2 secm定位

secm实验采用10 μm探针，这就对探针的垂直位置的准确性提出更高的要求。如果探针到样品的距离即使发生很小尺度的改变，探针也会检测到正反馈或者负反馈信息，电流将产生明显变化。

图4 丝网印刷表面的逼近曲线

由图4可见，当探针极为接近电极时（20-30 μm），发生负反馈，电流迅速下降。当探针扫过十字区域时，凸起的十字边缘使电流更低。图5为十字区域的secm面扫描结果。

图5 图2中十字区域的secm面扫描结果

与之前osp头的操作一样，secm探针移到十字中心位置，基准设为0。然后把探针移动到(x, y) = (0, 500) μm位置，将坐标再设为0。再进行一次逼近曲线，探针极为接近样品，电流从6 na降到2.4 na左右。

3.3 解除形貌影响的secm测量

用图3中的形貌数据再做一个新的secm面扫描，保持同样的面积尺寸和步长。测得的表面电导率如图6所示。

图6 用高度追踪技术的secm负反馈模式面扫描

图6中传感器表面电流保持不变，表明：1）传感器表面电导率相对均匀；2）整个扫描过程中secm探针与样品表面一直保持极为接近。这说明探针按照预期来跟踪表面信息。

在第二个生物传感器上进行第二次secm面扫描，加一个偏置电位，铁氰化物在传感器上发生还原，产生一个小的还原电流（-0.1 v vs. ag/agcl）。选择这个电位区分传感器表面的活化位置和惰态位置。图7为secm竞争模式的结果（偏置电位-0.25 v），低电流区域说明样品处于活化态。

图7 用高度追踪技术的secm竞争模式面扫描

图7中，低电流区域（蓝色）为丝网印刷电极的活化区域。竞争模式比负反馈模式获得的信息对比更明显。

4. 结论

在两个丝网印刷电极样品上演示了不受形貌影响的secm测试新方法。m470（或m370）的这个特征允许用户测试那些用标准恒高secm技术无法测量的样品。

    osp与secm技术结合，测量了形貌变化约20 μm的丝网印刷碳墨传感器样品的0.16mm²的区域，并保持探针和样品极为接近。测试了加电位和不加电位的样品，表明传感器上的活性位置。测量区域的电流在450 pa到1.8 na之间变化。

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